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    公开号:WO1986000243A1
    申请号:PCT/EP1985/000295
    申请日:1985-06-19
    公开日:1986-01-16
    发明作者:Harald JÜNTGEN；Werner Peters；Karl Knoblauch；Ekkehard Richter；Horst Grochowski
    申请人:Bergwerksverband Gmbh；
    IPC主号:B01D53-00
    专利说明:
    Verfahren zur Abscheidung von SOLund NOx Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von SO, und NO gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie einen xReaktor zur Durchführung des Verfahrens. Dabei wird auf ein an sich bekanntes Verfahren zur Stickoxidabtrennung zurückgegriffen, bei dem die Stickoxide durch eine katalytische Reaktion an Aktivkohlen/Aktivkoksen bei Temperaturen zwischen 100 und 1700C unter Ammoniakzugabe zu Stickstoff und Wasserdampf reduziert werden. Das im Rauchgas enthaltene SO,wird adsorptiv von der Aktivkohle/ dem Aktivkoks aufgenommen. Ein Teil des S02reagiert daneben mit dem Ammoniak zu Ammoniumsalz. Diese Reaktion erfolgt bevorzugt gegenüber der Reduzierung von Stickoxiden zu Stickstoff und Wasserdampf. Diese Gesetzmässigkeiten werden in einem speziellen zweistufigen Verfahren zur gleichzeitigen Abscheidung von SO2 und NOXaus Rauchgasen genutzt. Dabei wird in der ersten Stufe die Hauptmenge des SO2abgeschieden und in der zweiten Stufe vorzugsweise das NO und das Rest-SO2 (E. Richter, K. Knoblauch, xH. Jüntgen, VDI-Berichte Nr. 391 (1980), S. 312).Die beladene Aktivkohle bzw. der beladene Aktivkoks wird von Zeit zu Zeit durch eine vorzugsweise thermische Regeneration reaktiviert. Dabei fällt ein SO 2-Reichgasan, das üblicherweise in Weiterverarbeitungsstufen zu Schwefelsäure oder Elementarschwefel umgesetzt wird. Zur Verminderung von SO2-Emissionenwerden bisher hauptsächlich sogenannte Rauchgaswäschen verwendet. Diese sind in der Regel zwischen dem Elektrofilter und dem Kamin angeordnet. Das Rauchgas hat in diesem Bereich etwa eine Temperatur von 120 - 150 C. Durch den Waschvorgang erfolgt eine Abkühlung auf 50 - 700C. Damit die Rauchgase ihren thermischen Auftrieb nicht verlieren, werden sie wieder aufgeheizt, beispielsweise in einem Wärmeaustauscher. Die der Wäsche zufliessenden Rauchgase geben Wärme an die aus der Wäsche herauskommenden Rauchgase ab, so dass die Rauchgase vor dem Eintritt in den Kamin wieder eine Temperatur von etwa 90 C haben. Rauchgaswäschen können gemäss dem Sand der Technik mit unterschiedlichen wässrigen Lösungen in Wäschern verschiedener Typen durchgeführt werden. Als gebräuchlichste Waschflüssigkeit dienen wässrige Lösungen von Kalkhydrat oder Kalkstein. In diesen Waschlösungen wird durch chemische Reaktionen des SOmit Calcium in der Lösung Calciumsulfit/Calciumsulfat gebildet, aus denen in nachgeschalteten Weiterverarbeitungsstufen handelsfähiger Gips gewonnen werden kann. (W. Kaminsky, Chem.-Ing. Technik 55 (1983), S. 673 ff) Es ist heute erwünscht, dass neben dem 502auch die Stickoxide weitgehend aus den Abgasen abgeschieden werden. Der Erfindung liegt deshalb ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung die Aufgabe zugrunde, das Nasswaschverfahren zur Abscheidung von SO2so weiterzuentwickeln, dass eine NO Abscheidung zusätzlich ermöglicht wird.Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruch 1 gelöst. Dadurch ist es überraschend gelungen, die Nassentschwefelung mit der Trockenentstickung in optimaler Weise dadurch aufeinander abzustimmen, dass die nasse SO 2-Abscheidungzunächst nur für einen Teil des Rauchgases und zwar den grösseren Teil vorgenommen wird, während ein kleinerer Rauchgas-Teilstrom die Wäsche im Bypass umgeht und zur zusätzlichen Aufheizung des Rauchgas-Hauptstromes genutzt wird, so dass die eine etwas höhere Temperatur erfordernde katalytische NO -Abscheidung an Aktivkohle/Aktivkoks unter Ammoniakzugabe ermöglicht wird. Das aus dem Teilstrom stammende SO,sowie das in dem Hauptstrom noch enthaltene Rest-SO2wird, im wesentlichen adsorptiv, gleichzeitig an die Aktivkohle/den Aktivkoks gebunden, teilweise reagiert das SO2auch unmittelbar mit dem Ammoniak. Gemäss einer Weiterbildung kann das bei der thermischen Regeneration der Aktivkohle/des Aktivkokses anfallende SO 2-Re ichgasseinerseits über die Nasswäsche in den für die Nassentschwefelung üblichen Weiterverarbeitungsablauf integriert werden. Es wird somit die sonst bei der kombinierten trockenen Entschwefelung und Entstickung erforderliche Weiterverarbeitungsstufe zu Schwe felsäureoder Elementarschwefel vermieden. Die Regeneration der Aktivkohle/des Aktivkokses kann aber auch gemäss einer anderen Weiterbildung in einer Nasswäsche vorgenommen werden. Dadurch ist sowohl eine Rückgewinnung des zur SOBindung genutzten Ammoniaks als auch eine gemeinsame Weiterverarbeitung der Waschflüssigkeiten aus der S02-Wäsche und der AK-Wäsche zu Gips möglich geworden. Durch die Erfindung wird ein Weg gewiesen, wie bereits bestehende Nasswäschen für die Entschwefelung mit vergleichs weise geringem Aufwand zu einer kombinierten Entschwefelungsund Entstickungseinrichtung umgestaltbar sind. Da die Verfahren der Nassentschwefelung bereits einen hohen technischen Stand erreicht haben, ist es durchaus denkbar, dass auch Neuanlagen nach der erfindungsgemässen Kombination konzipiert werden können. Gemäss einer anderen Weiterbildung kann die beladene Aktivkohle/ der beladene Aktivkoks aus dem Reaktor über ein Sieb geführt und dadurch Ammoniumsulfat abgetrennt und das gereinigte Adsorptionsmittel für den erneuten Einsatz dem Reaktor wieder zugeführt werden. Weiterbildungen dieser Lösungsvariante sind in den Unteransprüchen 4 bis 6 aufgeführt. Es wurde überraschend festgestellt, dass die katalytischen Eigenschaften von Aktivkohle/Aktivkoks durch die Nebenreaktionen des SO,mit Ammoniak und die teilweise Ablagerung der dabei entstehenden Reaktionsprodukte im Porensystem im Hinblick auf die NO -Zersetzung nicht beeinflusst werden. Durch das Absieben des im Lückenvolumen gebildeten Ammoniumsulfats wird vermieden, dass bei der technischen Durchführung durch die Ablagerungen der Druckverlust in der Schüttung zu stark erhöht und die Entstickung dadurch behindert wird. Das Adsorptionsmittel kann unmittelbar wiederverwendet und im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden. Sollten in bestimmten Fällen Restbeladungen durch Ammoniumsulfat störend sein, kann ein Teil des Adsorptionsmittels einer Nasswäsche unterzogen werden, was gegenüber einer kompletten Nasswäsche immer noch erhebliche Einsparungen an Einrichtungen und Energie bewirkt. Das Verfahren kann in im Gleichstrom, oder im Gegenstrom, vorzugsweise aber im Querstrom, angeström ten Wanderschichtreaktor angewendet werden. Das abgesiebte Ammoniumsulfat kann zu Düngemittel weiterverarbeitet werden. Es kann aber auch einer NH 3-Rückgewinnungzugeführt werden. Das gleiche gilt dann, wenn ein Teilstrom des Adsorptionsmittels nassgewaschen wird, für das dabei anfallende Waschwasser. Auf diese Weise ist eine umweltfreundliche Entsorgung aller am Verfahren beteiligten Stoffe sichergestellt. Weitere Vorteile ergeben sich, wenn der Aktivkohle/Aktivkoks Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach der technischen Lehre des Anspruchs 7 ausgebildet wird. Dabei wird dem Umstand Rechnung getragen, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren im AK-Reaktor nur das Rest-SO2aus dem Rauchgas abgeschieden zu werden braucht, nicht das gesamte 802wie bei einem ausschliesslich trockenen Entschwefelungs- und Entstickungsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle/Aktivkoks und Ammoniakzugabe. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und der Beispiele näher beschrieben. Die Zeichnung zeigt in Figur 1 eine schematische Darstellung der Verfahrungsführung des kombinierten Entschwefelungs- und Entstickungs verfahrens mit thermischer Regeneration der Aktiv kohle/des Aktivkokses Figur 2 eine schematische Darstellung der Verfahrensführung des kombinierten Entschwefelungs- und Entstickungs verfahrens mit Regeneration der Aktivkohle/des Ak tivkokses in einer Nasswäsche Figur 3 eine schematische Darstellung der Verfahrensführung des kombinierten Entschwefelungs- und Entstickungs verfahrens, bei der die beladene Aktivkohle/ der be ladene Aktivkoks über ein Sieb geführt wird Figur 4 eine schematische Darstellung einer Weiterbildung der Arbeitsweise gemäss der Fig. 3, bei der ein Teil strom des gereinigten Adsorptionsmittels einer Nass wäsche zugeführt wird Figur 5 einen für die Rest-S02-Abscheidung besonders geeig neten AK-Reaktor. Aus Figur 1 und 2 geht hervor, dass der von einer Feuerung 1 kommende S02und NO -haltigeRauchgasgesamtstrom 20 vor Eintritt in eine Nasswäsche 10 zur Rauchgasentschwefelung in einen Rauchgas Hauptstrom 2 und einen Rauchgas-Teilstrom 9 aufgeteilt wird. Der Rauchgas-Hauptstrom 2 wird über einen Wärmeaustauscher 11 in die Nasswäsche 10 geführt. Der kleinere Rauchgas-Teilstrom 9 strömt direkt unter Umgehung von Wärmeaustauscher 11 und Nasswäsche 10 zu einem Aktivkoks/Aktivkohle-Reaktor 12 (AK-Reaktor). Vorher wird er mit dem abgekühlten und weitgehend von SO,sowie teilweise von NO befreiten Rauchgas-Hauptstrom 2, nachdem dieser xim Wärmeaustauscher 11 wieder aufgeheizt worden ist, vermischt. Die Temperatur des wieder vereinigten Rauchgas-Gesamtstroms 7 nach der Mischung des Rauchgas-Teilstroms 9 und des Rauchgas Hauptstroms 2 liegt zwar unter der Temperatur des von der Feuerung 1 kommenden Rauchgasgesamtstroms 20, ist aber noch ausreichend für die katalytische NO -Reduktion an Aktivkohle bzw. Aktivkoks in dem AK-Reaktor 12. Er weist aber einen höheren S02 Gehalt auf als der weitgehend entschwefelte Rauchgas-Hauptstrom 2. Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass diese Temperaturerhöhung für den Betrieb des AK-Reaktors 12 Vorteile bringt, während aus dem etwas höheren SO 2-Gehaltkeine Nachteile mit Ausnahme eines etwas höheren Ammoniakverbrauchs resultieren. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass nur ein verringerter Rauchgasstrom durch die Nasswäsche 10 strömt, in der somit Waschkapazität freibleibt, die anderweitig nutzbar ist, wie weiter unten beschrieben wird.Der AK-Reaktor 12 wird nach Zugabe von Ammoniak in den ver einigten Rauchgasgesamtstrom 7 zur Simultanentfernung von NO xund SO2eingesetzt. Der den AK-Reaktor 12 verlassende gereinigte Rauchgasstrom 8 weist eine geringfügig höhere Temperatur auf als der vereinigte Rauchgasgesamtstrom 7 vor dem AK-Reaktor 12. Das gereinigte Rauchgas ist fast vollständig von SO2befreit, während die NO -Verringerung zwischen 20 und über 90 % betragen xkann, je nach NH3-Zugabe und Auslegung des AK-Reaktors 12. Die Aktivkohle/der Aktivkoks im AK-Reaktor 12 wird zunehmend mit Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumsulfat beladen, so dass zumindest ein Teil in zeitlichen Intervallen oder kontinuierlich entnommen und regeneriert werden muss. Dies wird gemäss Figur 1 in einer AK-Regeneration 13 thermisch durchgeführt. Dabei wird der Aktivkoks bzw. die Aktivkohle in bekannter Weise durch Kontakt mit heissem Sand, durch Kreislaufführung von heissem Reichgas oder durch Verbrennungsabgase aufgeheizt. Das so gewonnene S02-Reichgaskann gemäss dem derzeitigen Stand der Technik zu Schwefelsäure oder Elementarschwefel in einer gesonderten Einheit weiterverarbeitet werden. Ein besonderer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens besteht nun darin, dass der SO2-Reichgasstrom 14, dessen Temperatur über 3500Cliegt, dem Rauchgas-Hauptstrom 2, der durch die Nasswäsche 10 strömt, beigegeben wird. Das S02 aus der Regeneration (SO2-Reichgasstrom 14) wird in der Nasswäsche 10 zusammen mit dem S02aus dem Rauchgas-Hauptstrom 2 abgeschieden. Dadurch erhöht sich der Volumenstrom des Rauchgases geringfügig. Allerdings wird die S02-Konzentration um 10 bis 40 % vermehrt. Wegen der verringerten Rauchgasmenge des Hauptstromes 2, die durch die Nasswäsche 10 strömt, ist eine ausreichende Kapazität verfügbar, diese zusätzliche So 2Mengeabzuscheiden und somit in den üblichen Weiterverarbeitungsgang, z.B. Aufarbeitung zu Gips, zu integrieren.Die Regeneration kann auch gemäss Figur 2 durch Auswaschen mit Wasser in einer AK-Wäsche 30 erfolgen. Der Aktivkoks/die Aktivkohle muss vor dem Wiedereinsatz im AK-Reaktor 12 in einer gesonderten AK-Trocknung 31 von Wasser befreit werden. Die Waschlösung aus der AK-Wäsche 30 enthält neben Ammoniumsulfat auch Ammoniumhydrogensulfat und Schwefelsäure. Aus dieser Lösung liesse sich Ammoniumsulfat durch zusätzliche Ammoniakzugabe bilden. Die Weiterverarbeitung der Ammoniumsulfatlösung durch Eindampfen zu festem Ammmonimsulfat ist aber bekanntlich sehr aufwendig. Die Nachteile dieser Konzeption werden dadurch vermieden, dass der die AK-Wäsche 30 verlassenden Lösung in einer Ca-Fällung 32 Ca(OH)2 oder CaCO3 zugegeben werden (beide Stoffe werden auch in der Rauchgaswäsche zur SO2-Entfernung eingesetzt). Durch die Zugabe der Ca-Verbindungen wird bewirkt, dass sich aus Ammoniumsulfat Calciumsulfat (Gips) bildet, wobei Ammoniak freigesetzt wird, das durch Strippen aus der Lösung wieder entfernt und dem Rauchgas vor dem AK-Reaktor 12 wieder zugeführt wird. Dort muss ohnehin für die katalytische NO -Reduktion und die Rest-SO -Bindung NH, zugegeben werden, so x 2dass durch Rückführung des NAH 3der Einsatz von frischem NAH 3vermindert wird. Die Ca-haltigen Abwässer aus der Ca-Fällung werden gemeinsam mit den aus der Rauchgaswäsche anfallenden Abwässern in einer Weiterverarbeitung 33 vorzugsweise zum Endprodukt Gips weiterverarbeitet. Somit wird eine getrennte Weiterverarbeitung der Schwefelverbindungen aus der Regeneration von Aktivkoks/Aktivkohle vermieden. Eine bestehende Rauchgaswäsche 10 kann folglich in besonders vor teilhafter Weise durch eine katalytische NO -Reduktion an Aktiv xkohle/Aktivkoks ergänzt werden. Vergleicht man die in Figur I und 2 dargestellte Einrichtung zur kombinierten SO2- und NO -Entfer xnung mit einer üblichen Rauchgaswäsche, die allein der Rauchgasentschwefelung dient, so zeigt sich, dass durch die neue technische Lehre dieser Verfahrenskombination eine synergisti sche Wirkung erzielt wird, denn neben der NO -Entfernungwird auch noch eine bessere SO 2-Abscheidungerreicht, weil in dem AK Reaktor 12 zusätzlich das verbleibende Rest-SO2 des Rauchgases weitestgehend abgeschieden wird. Bestehende Rauchgaswäschen zur SO 2-Entfernungkönnen auf die dargestellte Weise zur NOx-Entfernungnachgerüstet werden, ohne dass ein zusätzlicher Aufwand für die Weiterverarbeitung des bei der Regeneration von Aktivkoks oder Aktivkohle anfallenden SO 2-Reichgaseserforderlich wird. Aus Fig. 3 geht hervor, dass das Rauchgas aus der Rauchgaswäsche durch eine Leitung 41 in den AK-Reaktor 12 eingeführt wird. Dem Rauchgasstrom wird mittels einer Leitung 46 Ammoniak zugegeben. In dem AK-Reaktor 12 erfolgt die simultane Abscheidung von NOund SO2. Der den AK-Reaktor 2 verlassende, gerei nigte Rauchgasstrom 45 ist teilweise vom S02 befreit. Die NO xVerringerung kann zwischen 20 und über 90 % betragen, je nach Ammoniakzugabe und Auslegung des AK-Reaktors 12. Die Aktivkohle/derAktivkoks im AK-Reaktor 12 wird zunehmend mit Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumsulfat beladen. Das Adsorptionsmittel wird kontinuierlich im Kreislauf geführt, wobei vom Adsorptionsmittel mit Hilfe von Sieb 43 das Ammoniumsulfat abgetrennt wird und das Adsorptionsmittel für den erneuten Einsatz dem Wanderschichtreaktor mit einer Leitung 44 wieder zugeführt wird. Das abgesiebte Ammoniumsulfat kann einer geeigneten Verwendung zugeführt werden. Gemäss Fig. 4 haben die Bezugszeichen 41 bis 46 die gleiche Bedeutung wie bei der in Fig. 3 beschriebenen Arbeitsweise. Darauf wird gemäss Figur 4 ein Teilstrom 50 des abgesiebten Adsorptionsmittels in einer Nasswäsche regeneriert. Diese Regeneration er folgt durch Auswaschen mit Wasser in einer AK-Wäsche 47. Der Aktivkoks/die Aktivkohle muss vor dem Wiedereinsatz im AK-Reaktor 12 in einer gesonderten AK-Trocknung 48 von Wasser befreit werden. Die Waschlösung aus der AK-Wäsche 47 enthält neben Ammoniumsulfat auch Ammoniumhydrogensulfat und Schwefelsäure. Auch bei dieser Lösungsvariante wird der die AK-Wäsche 47 durch eine Leitung 51 verlassenden Lösung in einer Ca-Fällung 49 Ca(OH)2 oder CaCO3 zugegeben. In diese Lösung kann auch das abgesiebte Ammoniumsulfat über eine Leitung 52 geführt werden. Durch die Zugabe der Ca-Verbindungen wird bewirkt, dass sich aus Ammoniumsulfat Calciumsulfat (Gips) bildet, wobei Ammoniak freigesetzt wird, das durch Strippen aus der Lösung wieder entfernt und dem Rauchgas vor dem AK-Reaktor 12 durch eine Leitung 53 wieder zugeführt wird. Dort muss ohnehin für die katalytische NO -Reduktion und die SO2-Bindung NH3 zugegeben werden, so dass x 2durch Rückführung des NAH 3der Einsatz von frischem NH3 vermindert wird. Die Ca-haltigen Abwässer aus der Ca-Fällung werden mit Hilfe einer Leitung 54 gemeinsam mit den aus der Rauchgaswäsche anfallenden Abwässern in einer Weiterverarbeitung 55 vorzugsweise zum Endprodukt Gips weiterverarbeitet. Somit wird eine getrennte Weiterverarbeitung der Schwefelverbindungen aus der Regeneration von Aktivkoks/Aktivkohle vermieden. Auslegungsbeispiel 1 In der Tabelle (Seite 19) und in Fig. 1 ist ein Auslegungsbeispiel einer Rauchgasreinigung gemäss der neuen technischen Lehre wiedergegeben. Dem Beispiel liegt ein bestimmter Rauchgasvolumenstrom zugrunde, hier 100.000 m3/h (i.N.), mit einem vorgegebenen SO2 -Gehalt,hier 2000 mg3so2/m3(i.N.), und vorgegebenem NOGehalt,hier 1200 mg NO2/m3 (i.N.), (der Anteil NO2 an NOx beträgt ca. 8 Mol.-%) und mit einer Temperatur von 130 C.Der Rauchgas-Hauptstrom 2 umfasst einen Volumenstrom von 75.000 m /h (i.N.), während der im Bypass geführte Rauchgas-Teilstrom 9 dementsprechend 25.000 m3/h (i.N.) beträgt. Hinter dem Wärmeaustauscher 11 und vor der Nasswäsche 10 beträgt die Temperatur 850C, hinter der Rauchgaswäsche 650C. Durch die Wiederaufheizung im Wärmeaustauscher 11 wird die Temperatur auf 101 Cangehoben. Nach der Wiederzugabe des Rauchgas-Teilstroms 9 ergibt sich eine weitere Temperaturanhebung auf 108 C,die für eine katalytische NO -Entfernung ausreicht. Im AK-Reaktor 12 erfolgt0 nochmals eine Temperaturanhebung auf 109 C, so dass ein ausrei-chender Auftrieb für das gereinigte Rauchgas 8 im Schornstein gewährleistet ist. In der Nasswäsche 10 wird der SO 2-Gehaltvon 2000 auf 200 mg SO2/m3(i.N.) vermindert und der NO -Gehalt von 1200 auf 1140 mg3 NO2/m (i.N.) herabgesetzt. Durch Hinzufügen des oben erwähntenrückgeführten SO2-Reichgasstroms14 aus der AK-Regeneration 13 zum Rauchgas-Hauptstrom 2 erhöht sich der Rauchgas-Volumenstrom in der Nasswäsche 10 von 75.000 auf 76.000 m3/h (i.N.). Nach dem Zusammenführen des Rauchgas-Teilstroms 9 mit dem Rauchgas-Hauptstrom 2 wird der SO2-Gehaltim vereinigten Rauch gasgesamtstrom 7 wieder auf 650 mg SO Im3 (i.N.) erhöht und der NO -Gehalt von 1140 auf 1154 mg NO2/m (i.N..). Vor dem AK-Reak xtor 12 erfolgt eine NH3-Zugabe in einer Menge, dass sich ein NH3 -Gehalt im Rauchgas von 608mg NH3/m (i.N.) ergibt. Im AK-Reaktor 12 erfolgt dann eine Herabsetzung des SO2-Gehaltesauf 60 mg SO2/m3 (i.N.) und des NO -Gehaltes auf 200 mg NO2/m3(i.N.). Beide Werte liegen wesentlich unter denen, die künftig mit 400 mg SO2/m (i.N.) bzw. 200 mg NO /m3 (i.N.) Rauchgas angestrebt xwerden sollen. Auslegungsbeispiel 2 Dem Beispiel 2 liegen die gleichen Betriebsparameter (Tabelle Seite 19) zugrunde. Gemäss Fig. 2 haben die Bezugszeichen die gleiche Bedeutung wie bei der in Fig. 1 beschriebenen Arbeitsweise. Nach dem Zusammenführen des Rauchgas-Teilstroms 9 mit dem Rauchgas-Hauptstrom 2 wird der SO 2-Gehaltim vereinigten Rauchgasgesamtstrom 7 wieder auf 650 mg SO2/m (i.N.) erhöht und der NO -Gehaltvon 1140 auf 1154 mg NO2/m(i.N.). Vor dem AK-Reaktor 12 erfolgt eine NH3-Zugabe in einer Menge, dass sich ein NH33 Gehalt im Rauchgas von 608 mg NH3/m (i.N.) ergibt. Im AK-Reak-tor 12 erfolgt dann eine Herabsetzung des SO 2-Gehaltesauf 60 mg SO2/m (i.N.) und des NO -Gehaltes auf 200 mg NO, (i.N.). Beide Werte liegen wesentlich unter denen, die künftig mit 400 3mg SO2/m(i.N.) bzw. 200 mg NOx/m3(i.N.) Rauchgas angestrebt werden sollen. Als Waschflüssigkeit für die Nasswäsche 30 zur AK-Regeneration werden 7,65 m3 Wassermit einem NH4-Gehalt von 0,13 Mol/l benötigt. Auslegungsbeispiel 3 Rauchgas aus einer Kohlefeuerung verlässt eine Rauchgaswäsche mit wässriger Calciumcarbonatlösung(Endprodukt aus der Wäsche nach Weiterverarbeitung der Waschlösung: Gips) in folgendem Zustand (nach der Wiederaufheizung): Rauchgasvolumenstrom: 100.000 m3/h (i.N.) Temperatur: 900C Sauerstoffgehalt: 6,2 Vol.-% Schwefeldioxidgehalt: 400 mg SO2 Im3 (i.N.)Stickoxidgehalt: 800 mg NO2/m (i.N.) (5 % NO2 am NO xDem Rauchgas werden 37,0 kg NH3/h vor einem Wanderbettreaktor mit 2,0 m Schichttiefe und einer Querschnittsfläche (Anströmfläche) von 155 mê zugegeben. Der Wanderbettreaktor ist gefüllt mit Aktivkoks, der im Lieferzustand eine Schüttdichte von 580 kg/m und eine spezifische Oberfläche von 450 mê/gnach Brunauer, Emmett und Teller (DIN 66131) aufweist. Pro Stunde werden 4,7 m3 Aktivkoks am unteren Reaktorende abgezogen, gesiebt (und dabei von Staub und an der äusseren Oberfläche anhaftendem Ammoniumsulfat befreit) und am oberen Kopf des Reaktors wieder zugeführt. Beim Absieben fallen 53,6 kg/h Ammoniumsulfat an. Das gereinigte Rauchgas enthält nach dem Reaktor an Stickoxiden,3 gerechnet als NO2, 190 mg NO2/m (i.N.) (NO2-Anteil am NOxkleinerals 1 %) und 140 mg SO2/m (i.N.).xAuslegungsbeispiel 4 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 3) Das Rauchgas verlässt die Rauchgaswäsche unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 3. Der Wanderbettreaktor hat wie im Beispiel 3 eine Anströmfläche von 155 m2 und eine Schichttiefe von 2,0 m. Er wird von oben mit einem regenerierten Aktivkoks beschickt, der im Lieferzustand eine Schüttdichte von 580 kg/m32 und eine spezifische Oberfläche von 450 m /g nach Brunauer, Emmett und Teller (DIN 66131) aufweist. Dem Rauchgas werden vor dem Wanderbettrektor 42,3 kg NH3/hzudosiert. Pro Stunde wer3 den 3,4 m Aktivkoks am unteren Ende des Reaktors abgezogen underneut in die Regenerationsstufe überführt. Dabei wird das adsorbierte Ammoniumsulfat entfernt. Den Reaktor verlässt ein Rauchgas, das 190 mg NO2/m (i.N.) (NO2-Anteil am NO kleiner als 1 %) und weniger als 40 mg23SO2/m (i.N.) aufweist. Die Beispiele belegen, dass bei einer Kreislaufführung des Aktivkokses ohne aufwendige Regeneration (Beispiel 3) ausserdem die zuzudosierende NH3-Mengegeringer als im Beispiel 4 (mit Regeneration) ist, wobei die NOAbscheidunggleich gut ist. Im Beispiel 4 werden zwar günstigere So 2Werteerreicht, jedoch liegt die SO 2-Abscheidungin Beispiel 3 noch weit unter den vom Gesetzgeber geforderten Werten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Aktivkohle/Aktivkoks-Führung in einem AK-Reaktor 12 gemäss Figur 5 erfolgt. Es entspricht dem derzeitigen Stand der Technik, dass bei querdurch strömtenWanderbettreaktoren das körnige Adsorptions/Katalysatormaterial an einer Stelle am Kopf des Apparates zugegeben und an einer Stelle am Fuss abgezogen wird, um es zu regenerieren. Bei entsprechender Gestaltung der konischen Ein- und Auslaufteile fliesst das körnige Material gleichmässig durch den von seitlichen Jalousien begrenzten eigentlichen Adsorptions/ Reaktionsraum. Die Fliessgeschwindigkeit darf bestimmte Mindestgeschwindigkeiten nicht unterschreiten, wenn das zu reinigende Rauchgas Staub enthält (Verstopfungen durch Staubablagerungen) oder eine gasförmige Komponente (wie hier das SO2)adsorptiv abgeschieden wird (Verminderung der Adsorptionsfähigkeit). In beiden Fällen wird der in Strömungsrichtung des Gases gesehen rückwärtige Teil des Adsorptions/Reaktionsvolumens nicht hinreichend ausgenutzt, weil dort die Belastung geringer ist. Als Lösung wurde schon ein zweistufiger Betrieb in getrennten Adsorbern vorgeschlagen, wobei die Abzuggeschwindigkeit des geringer belasteten körnigen Adsorptionsmittels aus dem zweiten Adsorber niedriger ist als die aus dem ersten. Der Aufwand zweier getrennter Adsorber kann bei der in Figur 5 dargestellten Betriebsweise vermieden werden, wenn erfindungsgemäss ein Trennelement 15, das gas- aber nicht partikeldurchlässig ist, eingebaut wird. Das Trennelement 15 reicht in den oberen konischen Teil 16 des AK-Reaktors 12. Nach unten ist es fortgeführt bis zu getrennten Abzugseinheiten 17, 18 für das körnige Material. Über diese Abzugseinheiten wird das körnige Material mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten abgezogen, um die unterschiedliche Belastung in den beiden Schichten 19, 21 auszugleichen. Ausserdem kann das Volumen des durchströmten Raumes durch das Trennelement 15 unterschiedlich aufgeteilt werden, wodurch eine weitere Ausgleichsmöglichkeit einer unterschiedlichen Belastung in den beiden Schichten 19, 21 gegeben ist. Als Trennelement 15 können spezielle Gitter oder auch Lochbleche dienen. Beispiel In einem AK-Reaktor 12 ohne Trennelement 15 und mit gleichmässigem AK-Abzug am Reaktorfuss ergäbe sich bei einer Betttiefe von 1,75 m ein AK-Reaktionsvolumen von 270 m . Die zur Regeneration abzuführende AK-Menge würde 3,8 m /h betragen. Unter vergleichbaren Bedingungen ergeben sich bei einer Verwendung des erfindungsgemässen AK-Reaktors 12 mit Trennelement 15 und getrennten AK-Abzugseinheiten 17, 18 aus den beiden Schichten 19, 21 folgende Werte: Bei einer Gesamtbettiefe von 1,75 entfallen auf die Bettiefe an der Gaseintrittsseite 0,77 m und auf die Bettiefe auf der Gasaustrittsseite 0,983 m, was wiederum einem AK-Gesamtvolumen von 270 m entspricht. Wegen der möglichen unterschiedlichen Abzugsgeschwindigkeit aus den beiden Schichten 19, 21 werden auf der Gaseintritts3 3 seite 1,35 m ih und auf der Gasaustrittsseite 0,95 m h abge3 zogen, was einer Gesamtmenge von 3,3 m /h AK entspricht, diezur Regeneration abzuführen sind. Hieraus ergibt sich, dass die pro Stunde zu regenerierende AK Menge im Falle des erfindungsgemässen AK-Reaktors 12 um 0,5 m /h niedriger ist als im Vergleichsbeispiel unter Verwendung eines Reaktors gemäss dem Stand der Technik.Auslegungsbeispiel entsprechend Fig. 1 und 2EMI17.1 <tb> <SEP> volumenstrom <SEP> SO2-Gehalt <SEP> NOx-Gehalt <SEP> Temperatur<tb> <SEP> m3/h <SEP> (i.N.) <SEP> mg <SEP> SO2/m <SEP> (i.N.) <SEP> mg <SEP> NO2/m <SEP> (i.N.) <SEP> C<tb> Rauchgas-Gesamtstrom<tb> hinter <SEP> Feuering <SEP> 1 <SEP> 100.000 <SEP> 2000 <SEP> 1200 <SEP> 130<tb> Rauchgas-Hauptstrom <SEP> 2<tb> vor <SEP> Wärmeaustauscher <SEP> 11 <SEP> 75.000 <SEP> 2000 <SEP> <SEP> 1200 <SEP> 130 <SEP><tb> Pauchga <SEP> s-Hauptstran <SEP> <SEP> 2<tb> hinter <SEP> Wärmeaustauscher <SEP> 11 <SEP>75.000 <SEP> <SEP> 2000 <SEP> 1200 <SEP> 85<tb> Rauchgas-Hauptstrom <SEP> 2<tb> riachNasswäsche <SEP> 10 <SEP> 76.000 <SEP> <SEP> 200 <SEP> 1140 <SEP> 65<tb> Rauchga <SEP> 5-Haupt <SEP>stran <SEP> 2 <SEP><tb> nach <SEP> Wiederaufheizung <SEP> <tb> im <SEP> Wärmeaustauscher <SEP> 11 <SEP> 76.000 <SEP> 200 <SEP> 1140 <SEP> 101<tb> Rauchgas-Teilstrom <SEP> 9<tb> im <SEP> Bypass <SEP> 25.000 <SEP> 2000 <SEP> 1200 <SEP> 130<tb> Vereinigter <SEP> Rauchgast-Gesamt- <SEP> <tb> strom <SEP> 7 <SEP> vor <SEP>AK-Reaktor <SEP> 12 <SEP> 101.000 <SEP> <SEP> 650 <SEP> 1154 <SEP> 108<tb> Gereinigter <SEP> Rauchgasstrom <SEP> 8<tb> hinter <SEP> AK-Reaktor <SEP> 12 <SEP> 101.000 <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> 109<tb>
    权利要求:
    Claims Patentansprüche
    1. Verfahren zur Abscheidung von SO2 und NOx, insbesondere aus Rauchgasen, wobei in einer ersten Stufe die Hauptmenge des SO2 und ein geringerer Anteil des NOx aus dem Rauchgas abgeschieden und in einer zweiten Stufe die Hauptmenge des NOx aus dem Rauchgas an Aktivkohle/Aktivkoks in einem Reaktor unter Ammoniakzugabe katalytisch und das Rest-SO2 durch Reaktion mit dem Ammoniak abgetrennt wird, gekennzeichnet durch
    a) Aufteilung des Rauchgasgesamtstroms aus der Feuerung, in einen Rauchgas-Hauptström und in einen Rauchgas- Teilstrom,
    b) Abscheidung der Hauptmenge des SO2 und eines geringeren Anteils des NOx aus dem Rauchgas-Hauptstrom in einer Naßwäsche mit anschließender Wiederaufheizung des Rauchgas-Hauptstromes; c) Zusammenführung des Rauchgas-Hauptstromes mit dem im Bypaß an der Naßwäsche vorbeigeführten Rauchgas-Teilstrom.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine thermische Regeneration der Aktivkohle/des Aktivkokses und Erzeugung eines SO2-Reichgases sowie Zusammenführung des SO2-Reichgasstromes mit dem Rauchgas-Hauptström vor der Naßwäsche.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Regeneration der Aktivkohle/des Aktivkokses in einer Naßwäsche mit angeschlossener Aktivkohle/Aktivkoks-Trocknung und -Rückführung in den Reaktor, Aufarbeitung der Waschflüssigkeit der AK-Wäsche durch Ca(OH)2- oder CaCO3-Zugabe (Ca-Fällung) und Rückführung des Ammoniaks und gemeinsame Weiterverarbeitung der Waschflüssigkeiten aus der SO2- Wäsche und der AK-Wäsche zu Gips.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene Aktivkohle, der beladene Aktivkoks aus dem Reaktor über ein Sieb geführt und dadurch Ammoniumsulfat abgetrennt wird und das gereinigte Adsorptionsmittel für den erneuten Einsatz dem Reaktor wieder zugeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des gereinigten Adsorptionsmittels einer Naßwäsche zugeführt wird, anschließend getrocknet und ebenfalls dem Reaktor wieder zugeführt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das abgesiebte Ammoniumsulfat in Lösung gebracht und das Ammoniak abgetrieben und in den Verfahrensgang zurückgeführt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Ammoniumsulfat des Waschwassers Ammoniak abgetrieben und in den Verfahrensgang zurückgeführt wird.
    8. Aktivkohle/Aktivkoks-Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (12) ein gasdurchlässiges Trennelement (15) aufweist, das den Reaktor (12) in zwei Räume (19/21) teilt, die getrennte Abzüge (17/18) für die Aktivkohle/den Aktivkoks haben.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0187787A1|1986-07-23|
    EP0187787B1|1989-01-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-01-16| AK| Designated states|Designated state(s): JP US |
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    DEP3423744.5||1984-06-28||
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